商丘润滑油价格联盟

防缩孔流平剂的分类及作用原理

2022-05-20 14:10:55

常用的防缩孔,流平剂主要有三种类型。 常用的有丙烯酸酯类均聚物或共聚物,可以在一定程度上降低涂料的表面张力而提高对底材的润湿性及抗缩孔能力,并且因其与涂料的有限相容性而能快速地迁移到涂膜表面形成单分子层,使表面张力均匀化,抑制溶剂挥发速度,改善表面流动性,消除橘皮,刷痕等缺陷,使涂膜光滑平整。这一类流平剂对涂层之间的重涂性影响比较小,且不受固化温度的影响,可用于底漆,清漆,色漆及烘漆体系。

氟改性的丙烯酸酯类聚合物由于具有很低的表面张力,因此在降低表面张力,防止涂膜缩孔及改善流动,流平性等方面有着很强的优势,且(1) 改性聚二甲基硅氧烷型。这类防缩孔,流平剂是用聚醚,聚酯,长链烷基或芳烷基改性的聚二甲基硅氧烷,随改性基团结构,数量的不同,以及聚硅氧烷分子量的差异而在用途上有所区别,但大多数都可以强烈地降低涂料的表面张力,提高涂料对底材的润湿性,防止产生缩孔;能够减少湿膜表面因溶剂挥发而产生的表面张力差,改善表面流动状态,缩短涂膜流平时间,避免出现橘皮,刷痕,辊痕,浮色等弊病;该类流平剂还能在涂膜表面形成一层极薄且光滑的膜,从而提高涂膜滑爽性及光泽。当用量在一定范围内时,改性聚二甲基硅氧烷一般不会影响涂膜的附着力和重涂性。使用这一类防缩孔,流平剂时,要通过试验确定适宜的用量及加入方式等,以避免出现影响涂膜层间附着性或产生缩孔等副作用。未改性的聚二甲基硅氧烷虽然具有降低表面张力及提高流平性等性质,但与涂料的相溶性较差,易导致涂膜缩孔,因此在现代涂料中基本不使用。聚醚改性的聚二甲基硅氧烷是最常用且品种最多的防缩孔,流平剂,既能降低涂料的表面张力,又能提高湿膜的流动,流平性。聚酯及芳烷基改性的聚二甲基硅氧烷的耐高温性优良,可在200~250℃温度条件下使用。用芳烷基改性的聚甲基硅氧烷在降低涂料的表面张力,增加涂膜光泽方面的作用较小,但有显著的助流平及增滑效果,还能帮助消光粉和片状金属颜料在涂膜中的定向排列。

对重涂性影响小,是综合性能优秀的非硅类树脂型防缩孔,流平剂。

(3)以高沸点溶剂为主要成份的流平剂。使用由高沸点的芳烃类,酯类,酮类,醚类及醚酯类等溶剂组成的混合溶剂,可调整溶剂的挥发速度及对树脂的溶解性,使涂膜在干燥过程中,具有较平衡的挥发速度及溶解力,防止因溶剂挥发过快,粘度过大而妨碍涂膜流动,造成流平不良的弊病,并可防止因溶剂挥发过快而引起的基料溶解性变差,析出所导致的缩孔现像。

很多时候,我们把防缩孔和流平剂混在一起谈论,其实防缩孔助剂和流平剂是两种不同的助剂,只是很多时候,有些流平剂(特别是有机硅流平剂)具有不错的防缩孔效果,所以这两者经常被一起提起。

一个助剂要作为防缩孔助剂使用,降低表面张力的能力是决定其防缩孔能力的唯一指标,其次才是相容性等因素,一个助剂,降低表面张力的能力越强,防缩孔能力也就越强,我们常用的象47V500这样的抗油剂就是一种最常见的防缩孔助剂,它可以把表面张力降到22左右,已经大大低于常见的各种树脂与助剂的表面张力,象德谦的435可以把表面张力降到20-21之间,而更强的防缩孔助剂如Tilo-235可以把表面张力降到19以下。根据漆膜流平的基本原理,流平的最终动力来自于表面张力,过低的表面张力虽然可以提供优异的防缩孔能力,但有时候会对流平产生不良影响,通常一个防缩孔助剂如果表面张力低于22,就会对流平产生不利影响,换句话说,好的防缩孔助剂很多时候未必是一个好的流平剂。
而流平剂的作用原理有所不同,通常而言,流平剂的作用是当被添加到涂料体系当中以后能够自发迁移到漆膜的表面,提供均匀的表面张力并保持表面张力在整个漆膜干燥过程中(包括溶剂挥发与树脂交联两大过程)不发生大的变化。一个流平剂的好坏取决于它提供均匀表面张力的能力,与表面张力的高低没有直接关系。只是根据物理里面的能量最低原理,只有降低体系能量的过程才是自发的,所以一个助剂在体系里面要想自发迁移到表面,它必须要能够降低体系的表面能,也就是必须要具备降低体系表面张力的能力,从这一点来说,各种流平剂都有一定的降低体系表面张力的能力,也就是都有一定的防缩孔能力。
通常由于有机硅类助剂的表面张力较低,故和丙烯酸酯类的流平剂相比较,有机硅流平剂具有更低的表面张力和更强的防缩孔能力,氟改性丙烯酸酯流平剂的表面张力则根据氟含量的高低不同可以在一个很大的范围内变化(从30左右到低于20),也就是说不能笼统的说只要含氟的助剂就一定防缩孔很强,比如当氟含量很低的时候(《2%的时候),其防缩孔能力只比通常的不含氟丙烯酸酯类流平剂略强一点,代表产品是EFKA-3777,当氟含量提高(接近10%)以后,其防缩孔能力接近有机硅助剂的水平,代表产品是EFKA-3600,当氟含量进一步提高,其防缩孔能力进一步提高,可以超过通常有机硅流平剂的水平,由于高氟含量产品的成本过高,目前相关产品仅用于一些特别用途,比如FC-4430.
而对于有机硅助剂特别是改性硅油类助剂而言,随着结构的不同防缩孔能力也有很大差别,这里面影响防缩孔能力的最重要的参数是硅含量和取代基团的种类,通常的聚醚改性二甲基硅氧烷类助剂,随着硅含量的提高,防缩孔能力会增加;而当二甲基硅氧烷中的部分甲基被长链烷基或者芳香基取代以后,表面张力会进一步提高,即防缩孔能力会进一步减弱。

总结下来的结论是,专门的防缩孔助剂通常有可能对流平有一定的负面影响,而流平剂通常都会附带有防缩孔能力,其防缩孔能力强弱与其化学结构有关,通常有机硅流平剂的防缩孔能力强一些,其次是氟改性丙烯酸酯,最后是通常的丙烯酸酯流平剂。

防缩孔助剂,现在主要从使用上考虑二甲基硅氧烷型还是用的最广泛,因其售价低(40~60)添加量少(0.01~0.03%)符合现在使用成本要求,只因副作用太多对其才有很多的局限性,如:再污染、不耐高温等性质;而氟改性的丙烯酸酯类聚合物这类防缩孔助剂,因其售价高对市场推广有一定难度,还有这类助剂有一些缺陷,就是相溶性不佳,代表产品:EFKA3777

这个牵涉到流平剂分子设计的一些原理,简单叙述如下,我们谈的助剂的相容性很多时候讲的是这个分子整体的一个性能,判断标准主要是看将助剂加到树脂体系里面是否浑浊,而一个分子是否有流平效果,能否用作流平剂主要看这个分子里面是否含有与体系相容性有限且表面张力低于树脂体系的链段,只要满足这一点,就可以用作流平剂,而含有相容性有限链段的分子通过改性可以同时与体系有极好的相容性,这一点也是经常容易产生误解的地方。举一个例子,含氟流平剂FC-4430,他的大致结构如下:CF3(CF2)7CH2(CH2CH2O)8H,在这个结构里面,含氟部分CF3(CF2)7链段就是典型的相容性受限制且表面张力低于体系的链段,只要助剂含有这个链段,就很容易自发迁移到体系的表面,从而产生流平效果,而后面的聚醚链段-(CH2CH2O)H就是为了调节相容性而专门添加的链段,有了这个链段的存在,虽然含氟链段与体系的相容性不好,但是整个分子与体系的相容性则是非常出色的,这也是为什么有的分子相容性很好仍然有很好的流平效果的原因,如果将上面分子中的含氟链段换成有机硅,就是我们最常见的聚醚改性硅油类流平剂的基本结构了。顺便说一句,同时含有相容链段与不相容链段的助剂有一个通病,就是容易造成泡沫的稳定化也就是我们常说的稳泡。
而说起EFKA-3777这个产品,他的相容性不好是因为没有对他进行相容性改性,相容性不好并不是含氟助剂的本性,比如EFKA-3600就是同时提高了氟含量(也就是相容性受限链段的长度)并做了相容性改进,所以他既有很好的防缩孔能力同时与体系有极好的相容性,但是有一点,就是EFKA-3600因为进行了相容性改性,他失去了EFKA-3777所具有的好的脱泡能力。

EFKA-3777的大致结构可以用如下的结构式来说明:——(CH2CH2COOCH2CH2(CF2)7CF3)m——(CH2CH2COOR)n——来说明,其中m链段是含氟单体部分,象3777里面一般是全氟辛醇的丙烯酸酯衍生物,因为全氟辛醇的表面张力在含氟醇里面相对比较低,n部分就是一般的丙烯酸酯单体,在这个结构里面,m和n链段均是相容性受限制的链段,均可以提供流平效果,引入含氟m链段的主要目的是提高润湿能力和一定的防缩孔能力,和我们前面讨论的一样,防缩孔能力的大小取决于引入含氟链段的多少,也就是m值的高低。
至于你说的对于漆膜抗划伤能力的影响,其实和防缩孔能力大小是一致的,就是看m值的高低,如果m值很低,只能提供有限数量的含氟官能团,那么这些官能团虽然能够起到降低表面张力的作用,但是还不至于降低表面的摩擦系数,如果当m值足够大,那么在最后的漆膜中,表面可以完全被-CF3基团占据,这样一来就可以明显降低体系表面的摩擦系数,从而提供明显的抗划伤作用。但是从实际成本角度,如果m值达到足够提供抗划伤能力的程度,那么助剂的价格就不是一般客户可以承受的(会比EFKA-3600还要高得多),所以总体来说,含氟助剂(特别是丙烯酸类含氟助剂)提供抗划伤能力主要是一种理论上的可能性,目前市场上的含氟助剂能提供抗划伤能力的很少,只有象前面举过例子的FC-4430有类似的作用。我们目前在开发一些聚醚改性氟硅类的流平剂,可能会在这方面有所改进,这个就是后话了。

有机硅流平剂的结构以最常见的聚醚改性硅油为例,他的结构通常可以用如下结构式来描述:——(SiO(CH3)2)m——(SiOCH3(CH2CH2CH2(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)y)nR——来表示,其中m链段是未改性部分,也就是相容性受限链段,n部分是相容链段,也就是改性链段,当改性部分是聚醚链的时候,就是聚醚改性硅油,当改性链段中的基团换成——烷基,——聚酯,——芳香基的时候就成为相应的改性硅油。coa
上面的结构式里面有四个参数,分别是m,n,x,y,这四个参数共同决定了一个流平剂的性能。而不同流平剂之间性能的区别很大程度上也决定于m,n,x,y四个数值的区别。下面简单讨论一下这几个数值对流平剂性能的影响的具体表现形式
1.相容性:有机硅流平剂的相容性主要取决于m/n的数值,m/n的数值越小(也就是不相容链段含量越低),则相容性越好,在m/n数值固定的情况下,x/y的数值越大,则相容性越好,这是因为聚环氧乙烷的相容性超过聚环氧丙烷的原因。coatcn技术网,中国
2.手感:在xy值固定的情况下,有机硅流平剂的手感同样主要取决于m/n的数值,m/n的数值越大,手感越好(相当于纯有机硅链段含量越高,相容性越好),在m/n数值一样的情况下,m的绝对数值越大,手感越好;从这一点可以看出,对于有机硅流平剂,追求好的相容性和好的手感经常是一对矛盾,为了达到两者兼顾,通常m/n只能在一个不大的范围内选择
3.流平能力:m,n,x,y的数值对流平效果的影响比较复杂,一般而言,m/n的数值在1到2之间的时候有比较好的流平效果,而对于固定的m/n数值的情况下,X+Y的数值越大,流平效果越好。
4. 稳泡性:一般而言,在通常的X,Y的数值下,m/n>3或者m/n< 1/4都可以得到基本上不稳泡的效果,通俗的说就是当硅含量很高或者很低的时候,所得到的流平剂都是不稳泡的,而如果做成硅含量很高的品种,就能得到手感出色,不稳泡,但是相容性略差的流平剂,如果做成硅含量很低的品种,则所得到的流平剂的性能就是相容性很好,不稳泡但是手感不足的有机硅流平剂。
5. 重涂性:一般来说,m+n的数值越大且m/n的数值越高,越容易出现重涂性的问题,另外聚醚端基R基团的种类也会对重涂性产生影响。
6.消光粉的定向能力:根据试验,消光粉定向的能力受m/n的数值和m的绝对值的影响很大,m的绝对值越大,有越好的消光粉定向能力。U
以上简单描述了聚醚改性硅油的几个结构参数对其性能的影响,而通常我们经常要求有机硅流平剂具有好的相容性和好的手感,为了同时满足这两点,故m/n的数值经常落在了稳泡的范围内,这也就是为什么我们经常说聚醚改性硅油类流平剂稳泡的原因。其实针对不同涂料对流平剂的不同要求,通过选择合适的m,n,x,y值的流平剂,经常可以得到格外出色的效果,有时候并不一定局限于市场上常见的那么几个品种,这也是为什么各种流平剂都有人说用的很好的主要原因。当然,由于各个助剂公司都很少公布他们的流平剂所对应的m,n,x,y值,故很多时候涂料工程师还没有办法根据自己的需求来预测可能有效的流平剂,这个时候就只能靠实验来摸索了。

对有机硅的说明和看法,个人觉得真的很全面,下面本人对于有机硅流平剂的分类作些补充。
最早期使用的有机硅流平剂是聚二甲基硅氧烷,其结构如下:


由于其相对分子量很难控制,导致与涂料相溶性存在问题,且也会影响到涂层间的附着力,现在大多使用经过改性的聚二甲基烷氧烷。c
根据改性基团的不同,大致分为如下几类:
一、聚醚改性


国内外有许多公司都是属于这一类的流平剂,比如BYK-300,BYK-306,EFKA-3033 EFKA-3030等,这一类流平剂的缺点是热稳定性不好,在烘烤温度高于150度时,会分解失去应有的特性,引起涂层附着力下降及层间附着力问题。
二、聚酯改性

典型常用的流平剂厂家型号本人不是很了解,希望有了解的高手进来补充补充。www.
三、有机改性
通常在主链的侧基上引入有机基团,如烷基、苯基等。

w四、反应性官能团改性


属于这一类流平剂的有BYK-370、BYK-371、 EFKA-86等。

个人对这两个问题的看法如下:
问题一:
要搞清楚短波流平和长波流平的区别,只需要搞清楚短波流平不好和长波流平不好之间的区别即可,通常来说,所谓的短波流平不好是指漆膜表面留下的由于贝纳尔漩涡所形成的漩涡状痕迹,在含有哑粉的体系就更加明显,表现为哑粉发花(也是表面看得出有漩涡状的痕迹),这个时候经常整个漆膜是平整的。也就是说短波流平好并非指漆膜的平坦性好,而是指表观均一。根据漆膜干燥的物理学原理,贝纳尔漩涡经常形成于漆膜中溶剂挥发的初期,所以要消除贝纳尔漩涡,必须要求所添加的流平助剂在初期即可以很快的迁移到漆膜的表面,而根据常见的有机硅类助剂和丙烯酸类助剂比较,由于有机硅类流平剂的相容性受限链段具有比丙烯酸酯类助剂更低的表面张力和更差的相容性,故有机硅类流平剂相对丙烯酸酯类助剂能够更快的迁移到漆膜的表面来达到消除贝纳尔漩涡的作用,故有机硅流平剂更多的被用来提高短波流平效果,比如我们都知道有机硅流平剂能够帮助哑粉定向,描述的也是同一种现象。前面提到,短波流平解决的并不是漆膜平坦性的问题,所以有机硅流平剂经常又被称为表面控制助剂,像Tego就采用这种说法。 }5 a
而长波流平则非常简单,指的就是漆膜的平坦性,也就是一个流平剂帮助漆膜达到的平坦效果越好,就认为该流平剂的长波流平效果越好,从漆膜流平的物理学原理知道(有一个公式,很多涂料书籍里面都可以查到),真正帮助漆膜流平的动力是漆膜的表面张力,漆膜达到完全平整需要的时间与表面张力的大小成反比,也就是说表面张力越高,流平效果越好。而在添加了流平剂的体系,漆膜的表面张力其实就是流平剂的表面张力,因为丙烯酸酯类流平剂的表面张力比有机硅流平剂要高,故丙烯酸酯类流平剂可以提供更好的平坦效果,也就是我们说的长波流平效果好。
在这里有必要把氟改性丙烯酸酯类流平剂单独拿出来讨论,和前面的讨论一样,氟改性丙烯酸酯类的助剂的性能和氟含量密切相关,如果不加入氟含量这个参数,单独讨论氟改性流平剂的性能没有任何意义。对于氟改性丙烯酸酯流平剂,当氟含量很低的时候,它的性能接近常规的丙烯酸酯流平剂,即以长波流平为主,当氟含量升高到一定程度,由于含氟单元的低表面张力和不良的相容性,整个流平剂的性能将会转变到以短波流平为主的效果。也就是说,通过设计结构,氟改性丙烯酸酯的流平效果可以贯穿短波流平与长波流平。U
从上面的分析可以知道,有机硅类助剂的优势在于提供短波流平,即提高漆膜表观的均一性,丙烯酸酯类助剂的优势在于提供长波流平,即提高最终的平坦性,在实际的配方设计当中,经常会把有机硅流平剂和非硅流平剂搭配使用,也是同时达到理想的短波和长波流平效果,即我们说的镜面效果。
问题二:
关于内部流平的概念,说老实话以前我并没有在很多相关书籍中看到过这种说法,所以没办法给你详细的解释。按照我的理解,流平的过程肯定是整个漆膜的运动过程,应该是内部和表面一起运动的:),至于说表面流平剂,我相信应该就是流平剂的一些别的叫法,没有特别的含义的。

关于相容性与流平效果之间的关系,我的观点是没有必然联系,有些流平剂相容性不好,但是可以提供极好的流平效果,有些流平剂相容性很好,但是流平效果就一般。根据漆膜流平的物理原理,对最终流平效果影响比较大因素主要的还是流平剂的表面张力,涂料的粘度以及漆膜的开放时间等几个因素,如果漆膜的开放时间长,那么即使流平剂的表面张力低一点,一样可以得到比较好的流平效果,如果漆膜的开放时间短,那么需要流平剂的表面张力较高才好。同样的,如果涂料的粘度很高,那么在选择流平剂的时候尽量要选择表面张力比较高的流平剂才能得到比较好的流平效果,最典型的例子是粉末涂料,粉末涂料的固化是加热熔融状态下进行的,粘度极大,故粉末涂料用的流平剂只能选择表面张力相对较大的丙烯酸酯类流平剂才可以,有机硅流平剂几乎不用于粉末涂料。
对于“但分子量越小,流平速度越快,但快的不一定好”这个结论,我完全同意,补充一句就是,对于流平速度,影响因素主要有三个:第一是分子量,就是您的结论,分子量越小,流平速度越快,第二是相容受限链段的相容性,相容性越差,流平速度越快,第三是温度,温度越高,流平速度越快。一个助剂能达到快速流平的效果,经常是以上三个因素共同作用造成的,特别是前两个因素。

有消泡作用的流平剂有很多,我们从一个化合物在体系中充当消泡或者流平助剂时所需要满足的条件来进行讨论。通常,一个化合物在所应用体系如果要能够作为消泡剂来使用,必须满足两个条件,第一它与体系不相容,第二它的表面张力低于体系;而一个化合物在所应用体系要作为流平剂使用,也需要满足两个条件,第一它与体系有限不相容,第二它的表面张力低于体系。从这句话可以看出,一个化合物在所对应体系到底能做流平剂还是消泡剂,最重要的区别因素只有一个,就是与体系的相容性,这是整个分子的性质,严格地说与里面具体含有哪些官能团无关,当然引入一些特种官能团也是改变相容性的一种重要手段。
由上面的描述可以知道,流平剂其实就是一类与体系的不相溶性中等的化合物,既然是中等,本身就有一个范围和程度之分,比如说一个流平剂与体系的有限不相容程度较高,接近不相容这一边了,可以预测,这样的流平剂必然是一个带有消泡功能的流平剂了,如果其有限不相容程度很低,那就是一个相容性比较好的流平剂了,这个时候不但不具有消泡能力,有时候还会稳泡。U
另外同一个化合物,用于不同的树脂体系,由于助剂与树脂之间相容性的不同,也会表现出不同的性质,举一个例子,用纯聚环氧丙烷改性的二甲基硅油,当它用在溶剂型体系里面,他是一个标准的流平剂,还带有一定的稳泡效果,使用时需要搭配消泡剂,而当他被应用于水性体系,则成了一个标准的消泡剂了。这就是随着使用体系的变化,助剂与体系的相容性发生变化造成使用效果的变化。

首先关于你说的这种新型助剂的工作机理,如果排除是供应商人为忽悠出来的概念的话(套在这里也就是说不影响重涂是真的,为什么不影响重涂的原因是胡编乱造出来的,这种事情时有发生,有些供应商包括一些国外大品牌的助剂公司经常把助剂的作用机理吹得神乎其神,什么智慧型云云,在他们嘴里助剂似乎像人一下有意识,能按照我们的意愿来运动,无非是想把客户搞晕,增加他们产品的神秘感,其实说到底影响助剂工作模式的就是物理里面的热力学定律),应该是一种比较新的作用原理,个人估计可能是一种反应型的助剂。

其实就我所了解的,大多数市面上的含氟助剂一般都不大会影响层间附着力和重涂性。因为一个助剂产生重涂性问题的原因除了本身表面张力过低这个前提以外,大多数情况下助剂对重涂的影响都起因于助剂在层间的迁移受到限制,不能很好的在重涂的过程中迁移到新的表面,而使助剂迁移受限制主要有两大原因,一是分子量过大(过大的分子量造成重涂时助剂迁移过慢),二是助剂与体系发生了反应。而前面我们讲过,大多数含氟助剂(除了几千块一公斤的氟表面活性剂以外)特别是含氟丙烯酸酯类助剂,其氟含量都是有限的,助剂的降低表面张力的能力还达不到有机硅助剂的水平,更不用说达到氟的表面张力了。再加上一般含氟助剂特别是含氟丙烯酸酯助剂在分子设计的时候都没有引入反应官能团(也就是不会与体系发生反应),分子量也都是比较小的,所以影响重涂性的可能性是很低的。

不是指氟元素重量百分比,当然,元素分析可以方便地拿到这个数据.也可以按照常规的氟单体中F%大体折算.
但是单体重量百分比超过30%已经是相当高的数据.一般的,含氟丙烯酸单体的均聚物/过于高比例的共聚物不能常规溶解,而必须用之类的溶剂.
所以就必须共聚,走丙烯酸方法使含氟链段进入的方便的方法,至少比用缩聚法拿到的FC4430方便.也比旭硝子的方法方便. 但是,到底能共聚进去多少,并且保持性能是重要的.因此必须有合适的单体/引发剂/工艺才能有合适的共聚和相容性
Rf-R'-O-CO-CH(CH3)=CH2中间的R'和Rf都很重要. 是品质的关键.有的Rf是专门设计的支化的,不是常说的直线,有的R'含有变化过的醚键,等等,都是单体技术的变化.然后才能顺利共聚到很高的比例并且保持性能(相容性).这个中间不能相差一点,例如不能相差一个甲基, 就像环氧乙烷跟环氧丙烷,结构差一个甲基而已,性能差多少大家知道.何况F单体.UV/EB辐
而且单纯考虑F%的量也不是唯一重要的,例如C4-C8的全氟烷基,与C8-C14的全氟烷基用起来根本是两个性能.比例一样,或者高低并不是决定性的.
总之道理说起来当然是清楚的,对的, 就像一个SiH加成可以概括大部分有机硅助剂的做法,但是拿到并不是想的那么容易.

非常同意您关于含氟助剂结构的讨论,由于现在单体种类的千变万化,单单说含氟量肯定不足以预测相关助剂的全部性能,还有一个重要的参数是相应的氟原子的分布或者说含氟单元的结构。从体现含氟单元的性能的角度来看,正如您说的,一般的含氟丙烯酸酯类助剂,含量超过30%就已经很高了,大多数情况下,一般都是小于10%的,另外由于含氟单体分子量比常规丙烯酸酯大得多的原因,折算成化学上含氟单体的的摩尔含量,就更低了,这个时候最后得到的含氟助剂中含氟单体相当于是间断的分布在整个聚合物链中的,这个时候聚合物链中单个含氟丙烯酸酯上面的含氟链段其实就起到了一个个小的迁移链段的作用(而氟助剂的特殊性能往往也体现在这些链段的表现上),根据相容性的原理,含氟链段越长,越不相容,自然迁移的快,这个也是为什么C4的全氟丙烯酸酯性能不如C8的原因,当然高于C8的含氟助剂的价格过高,限制了他们的使用,故目前高端含氟助剂的含氟链段都已C8为主。不过根据本人的经验,这里面还有一个关键因素,就是—CF3基团的含量(也就是最端基的基团的全氟率),很多含氟丙烯酸酯单体,从F%的角度来说很高,但是看看他的分子式,往往最后几个基团就变成了—CF2H,,而—CF2H的表面张力与—CF3比较可以用天差地别来形容,最后对性能的影响就可想而知,我考察过国内不少含氟丙烯酸酯助剂中含氟链段的结构,发现端基是—CF2H的不在少数,这也就是很多助剂用起来性能差一口气的主要原因。而如果含氟链段再带有支链,就大大的增加了—CF3基团的含量,对提高性能自然很有帮助。

个人判断你的体系里面可能含有一些低表面张力的杂质,而495润湿低表面张力杂质的能力非常有限,所以造成层间附着不佳并出现缩孔现象。换成435以后由于435降低表面张力的能力强,润湿了体系中的低表面张力杂质,从而在表面上解决了问题,但是会带来一些副作用。比如你说的流挂的问题和不良的流平。根据物理学原理,一个体系如果在没有额外添加触变性助剂的情况下,加入降低表面张力的物质,其流挂趋势是增加的(很容易理解,流挂也是一个表面张力增加的过程,低表面张力自然有利于该过程的自发进行),这个也是为什么435引起不良流挂的原因,而435对于流平的影响也来源于其过低的表面张力和过高的分子量。
对于你的体系,建议你把495换成一些中等降低表面张力的助剂比如3777或者有机硅流平剂试试,应该会有所帮助,尽量不要加入一些降低表面张力过强的助剂如435等,这些助剂应该将其用在最后一招,能不用尽量少用。

我们通常在流平的理论模型都是基于平面流平的模型得出的,故常规的流平剂的工作理论以及选择流平剂的原则均适用于平面流平剂的选择,没有什么特别之处,比如要得到镜面流平效果,尽量选择有机硅助剂与非硅助剂搭配使用等等。
立面流平其实是一个比较复杂的问题,在这里也很难全面讨论只能讲一些个人看法和大的原则。一般来说,要达到一个比较好的立面流平效果,其实是一个配方里面多种因素共同作用的结果,立面流平与平面流平最大的区别在于立面流平有一个严重影响流平效果的因素就是流挂现象。好的立面流平其实就是要求漆膜在发生明显的流挂之前完成流平的过程。要达到这个目的,有两个主要途径,首先是缩短流平所需要的时间,也即快速流平,要达到这一点,通常最好将有机硅流平剂和非硅流平剂搭配使用,选用的有机硅流平剂尽量选快速流平效应明显的(即分子量小,硅含量高的品种),以便于尽量缩短漆膜开始流平的时间,同时加入非硅流平剂的目的是加快漆膜的后期流平速度;另外一个方面,立面喷涂的涂料可以在配方中加入少量的触变助剂,以延长漆膜发生明显流挂的时间,使漆膜允许流平的时间增加,从而提高立面流平的效果。

这个问题比较有意思,虽然做不到100%准确,但是基本上可以做一个大概的判断。UV/EB
以下简单介绍一下判断方法(适用于100%的硅油,如果是硅油溶液,需要把溶剂蒸干了再判断):

首先,聚酯硅油流平剂(像BYK-310的纯品等等)常温下是固体的,外观状态就像石蜡,一般要超过50度才会熔融成液体,如果供应商给你一个号称聚酯硅油的产品,常温(25度左右)是流动液体的,基本上可以确定是假的聚酯改性硅油了。我用这个办法评价过目前市场上几乎所有贸易商卖的号称聚酯改性硅油的流平剂,发现除了BYK-310,没有一个可以通过这个检验,再把通不过检验的样品全部用光谱分析确认,发现没有一个是聚酯硅油,也就是,这个鉴别聚酯硅油的方法的准确率是相当高的。
聚醚硅油和苯基硅油的区别光看外观不容易区别,需要借助折光仪,如果硅油的折光指数大于1.45,同时不溶于水,可以确定是苯基硅油(虽然理论上通过把苯基含量做低可以得到低于1.45的折光率,但是绝大多数市场上能买到的商品化的苯基硅油折光率都超过这个数),如果折光率大于1.45,同时溶于水,属于高亲水性聚醚改性硅油,这样的聚醚改性硅油相容性一般都很好,如果折射率在1.425-1.45之间,基本上都属于聚醚改性硅油(随着硅含量的升高,折射率下降)。

1. blocking or release resistance 指的是防粘连与离型效果,一般是有机硅,有机氟类化合物的特有性能,也是一个与表面张力与摩擦系数密切相关的性能。一般来说,只要一个界面的表面张力小于24mN,摩擦系数小于0.26,即可认为有明显的防粘连与离型的效果,表面张力越小,摩擦系数越低,防粘连效果越好。一些流平剂助剂特别是有机硅类流平剂,由于成膜过程中其硅氧烷链段能够迁移到漆膜的表面并在表面取向分布,降低漆膜的表面张力和摩擦系数,所以很多流平剂都有附带的防粘连与离型的效果,但是不同的流平剂其防粘连与离型的效果不同,一般来说,流平剂的硅含量越高,分子量越大,相应的防粘连与离型效果越好。

2. 反应型丙烯酸酯流平剂与常规非反应型流平剂相比较,最大的优势在于反应型丙烯酸酯流平剂可以参与到漆膜的交联化学反应当中。通常非反应型流平剂在漆膜固化以后,由于其存在自发迁移到漆膜表面的趋势,最后就漂浮在漆膜的表面,在一些要求比较高的体系,这些漂浮在表面的助剂会对漆膜接触到的物质产生沾污,从而引起一些不良效果,同时还容易造成雾影等漆膜弊病,而反应型助剂就可以大大避免类似情况的发生。常见的反应型丙烯酸酯助剂带有的官能团有羟基,羧基,缩水甘油基(即环氧基),他们分别适合不同的漆膜交联体系,比如羟基适合PU与氨基体系,羧基适合粉末涂料中的环氧树脂体系,缩水甘油基适合一般的环氧树脂体系。另外由于多数反应型官能的极性较高,引入反应型官能团往往还可以增加助剂与体系的相容性,这一点以羧基最为明显。至于流平效果,严格地说与是否带有反应型官能团没有太大关系。
3. 确切的说,低分子量的甲基硅氧烷助剂在色漆中主要体现的是防发花的效果,防浮色的效果主要靠分散剂来解决。发花现象其实是贝纳尔漩涡在色漆体系里面的一种表现,而贝纳尔漩涡正是由于漆膜干燥过程中整体表面张力不均匀引起的,有机硅助剂可以通过迁移到漆膜表面,提供均匀的表面张力来达到消除贝纳尔旋涡的作用,故也有助于消除由贝纳尔漩涡所引起的发花现象。

如果讲丙烯酸类的流平剂,则除了纯丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯流平剂以外,还有一类是含硅丙烯酸酯流平剂,目前这类产品在市场上并不多见,是新产品,商品化的产品有BYK-3700等,其结构可以简单表述为:—(CH2-CHCOOCH2CH2(SiO(CH3)2)n)x—(CH2CHCOOR)y—,是丙烯酸含硅醇酯与丙烯酸酯的共聚物,其性能上与含氟丙烯酸酯流平剂有些类似,不过通过调节含硅链结的长度与含量,可以使其性能在更大的范围内进行调节,比如可以通过硅链结的变化从低硅含量时的引入一定的润湿性到提供高手感直到用作防涂鸦助剂,从性能上讲,此类流平剂结合了有机硅与非硅流平剂的特点,可以达到常规的有机硅流平剂与非硅流平剂拼用的效果。
如果说跳出丙烯酸酯类化合物,讲非硅流平剂的话,那么种类就更多了,就像前面帖子有网友说的聚酯,聚烯烃类,乙烯基醚类等等,都可以用作流平剂,原则还是两条:第一与体系有限相容,第二表面张力低于体系。只要满足这两条,原则上都可以做流平剂用。

还存在疑问,必须再理一下思路.
1、其实流平剂的好坏,还是应该看最终的平坦性,这个是我们使用流平剂本来的目的;而提供均一的表面张力,只是保证平坦性的必要条件,并非充分条件。有一个例证就是,有机硅流平剂更能能提供均一的的表面张力,但提供最终平坦性并不一定很好。
实际上,有机硅流平剂相对丙烯酸酯流平剂,通常能更快的适移到漆膜表面,在漆膜还含有较多溶剂时,能够消除贝纳德涡流引起的发花,保证了均一的表面状态;而丙烯酯酯在此时还未完全迁移到表面,等它迁移到表面时,漆膜粘度已经比较高,银粉或哑粉之类在漆膜里的移动性非常有限,所以丙烯酸酯的银粉哑粉排列能力相对较弱,其能力是平坦性为主。
2、根据johnson的观点,流平剂a提供均一的表面张力b表面张力低于油漆本身,就有流平效果,照这个理论推导下去,会发现前后矛盾。通常,有机硅流平剂提供短波流平,丙烯酸酯提供长波流平,两者搭配起来,能获得比较好的流平效果,实际上,我们也这样做。但是设想一下,如果丙烯酸酯流平剂的表面张力如果低过油漆本身的张力,那么一个只加有机硅流平剂的油漆,比加了两种流平剂的油漆,张力岂不是更高?那么不加丙烯酸酯的流平效果岂不是更好(有机硅保证了均一的表面张力)?在这样的对比体系里,流平时间也是一样,不会对最终判断形成误差。

(用几个数字来帮助理解蓝色字部分:假设有机硅流平剂张力是22,油漆是40,丙烯酸酯流平剂是36。现在在油漆里加入有机硅流平剂,则油漆的最终表面张力会变成25;在油漆中加丙烯酸酸酯,现在表面张力可能变成38,然后再加入有机硅的,现在的表面张力应该变成23)
然而事实好像并非如此。那么也就是说,蓝色字部分并不成立。
那么,只有另外一种可能性,就是加入有机硅的油漆中,再加入丙烯酸酯后的表面张力要比不加之前高。
那么,红色字部分,是否可以作为推翻流平剂的表面张力必须低过油漆本身这个理论呢?如果不能,则流平剂的加入,对漆膜的表面张力的影响,必须建立另外的模型来思考;同时,也就否定了加入低表面张力的物质,一定会降低最终表面张力这一习惯思维。


友情链接

Copyright © 2023 All Rights Reserved 版权所有 商丘润滑油价格联盟