小知识//三元乙丙橡胶的硫化体系和EPDM配方

三元乙丙橡胶可以采用二烯烃类橡胶用的普通硫化方法硫化，但由于一般三元乙丙橡胶双键数目较少，因而硫化速度较慢。近年来发展了高不饱和度（碘值高达29）三元乙丙橡胶，其硫化速度不低于高不饱和橡胶的硫化速度。

三元乙丙橡胶通常可用硫磺、过氧化物、配肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼黏度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的关联键型、物理机械性能（如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有着直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成本等因素加以综合考虑。

硫磺硫化体系具有操作安全，硫化速度适中，综合物理机械性能佳以及与二烯烃类橡胶共硫化性好等优点，是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。

在硫磺硫化体系中，由于硫磺在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫黄用量应控制在1~2份范围内。在一定硫磺用量范围内，随硫费用量增加，胶料硫化速度加快，焦烧时间缩短，硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，扯断伸长率下降。硫磺用量超过2份时，耐热性能下降，高温下压缩永久变形增大。为使胶料不喷霜，促进剂的用量亦必须保持在三元乙丙橡胶的喷霜极限溶解度以下。实际上，在工业生产中，基于以下原因几乎都是采用二种或多种促进剂的并用体系。

(1) 多种促进剂并用，容易达到硫化作用平衡。

(2)许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。

(3)促进剂之间的协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高。

硫磺硫化体系中，促进剂的用量还可以通过增加硬脂酸的用量来提高，当其它条件不变的情况下，硬脂酸用量增加会导致交联密度、单硫和双硫交联键增加。氧化锌用量的增加亦有助于在交联时形成活性促进剂，从而提高胶料的交联密度及抗返原性，改善动态疲劳性能和耐热性能。

 硫磺硫化体系适于各种橡胶制品。除促进剂TRQ/M和促进剂BZ/M体系外，多有喷霜现象。

 采用硫磺给予体代替部分硫磺，可使其生成的硫化胶主要具有单硫键或双硫键，因而可以改善胶料的耐热和高温下的压缩变形性能，延长焦烧时间。所使用的硫磺给予体主要有秋兰姆类，如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、TMTD、TMTM, MBSS及4, 4’一二硫代二吗啡琳(DTDM)等。

在选择硫黄硫化体系或使用部分硫黄给予体取代部分硫黄时，应注意考虑下列影响因素。

(1)三元乙丙橡胶第三单体的类型按乙叉降冰片烯、1,4一己二烯、双环戊二烯的顺序,其硫化速度逐渐减慢，焦烧时间逐渐增加。

(2)第三单体含量越高，硫化速度越快，焦烧时间越短。

(3)促进剂用量越高，硫化速度越快，焦烧时间越短。

(4)充油三元乙丙橡胶中充油量高时，由于油起稀释剂作用，其硫化速度和交联密度均下降，需要增加硫化体系的用量，以保持硫化速度不降低。

工业上广泛使用快速、不喷霜硫化体系:促进剂M为1.5，促进剂TAITD为0.8，促进剂TeDDC为0.8，多硫化二戊亚甲基秋兰姆为0.8。此外，最近还研制了一种新的硫黄给予体OTOS.它可以增加胶料的交联密度，改善抗硫化返原性和耐老化性能，降低高温下压缩变形，含有高量OTOS的未硫化胶料经长期贮存后几乎没有喷霜现象。

对那些要求更好耐高温性能(150℃以上)和极低压缩永久变形的特殊制品需要采用过氧化物硫化。与硫黄硫化体系相比，过氧化物硫化体系其有如下的特点。

优点：

缺点：

充油三元乙丙橡胶 70 三元乙丙橡胶 50 氧化锌 3  硬脂酸 1  N650碳黑 130 

N990碳黑 140 石蜡油 120 促进剂BZ 2  促进剂PZ 2  促进剂TMTD 3促进剂DTDM 2

硫磺 0.5

合计：523.5 备注：160℃+30min H：70°

充油三元乙丙橡胶：乙烯含量75%充环烷油30% ML---1+4--100℃ 55 三元乙丙胶：乙烯含量68% ML1+4100℃ 57

三元乙丙橡胶 100  氧化锌 5  硬脂酸 1  防老剂RD 1.8  防老剂D 0.5 N762碳黑 65

交联剂DCP 2.8  助交联剂TAC 1.5合计：202.8

备注：一段硫化：180℃+8min 二段硫化：150℃+2h H: 78°

三元乙丙：第三单体ENB 碘值：26 ML-1+4 100℃ 45 乙烯含量：43

充油三元乙丙橡胶 150  氧化锌 5  硬脂酸 1  白碳黑 90 石蜡油 15 促进剂BZ 2.67

促进剂DM 1 促进剂TETD 0.4 促进剂TMTD 0.4  促进剂TMTM 1.25

合计：266.72 备注：H：55±5° 充油三元乙丙胶：乙烯含量67%

石蜡油 50% ML1+4150℃ 30

三元乙丙胶 100 硬脂酸 1 氧化锌 5 石蜡油 60 乙炔碳黑 150

促进剂TS 1.5 促进剂M 0.5 硫磺 1.5

合计：319.5 备注：160℃+30min H: 82° 体积电阻：3.8*10

三元乙丙橡胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 石蜡 1.5  N660 200 环烷油 155

促进剂BZ 2 促进剂DM 1.3 促进剂TMTD 0.6 硫磺 1.5

合计：467.9

备注：160℃+20min H: 59° 第三单体：ENB 高碘值，低丙烯 ML1+4 125℃ 55

三元乙丙橡胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 N550碳黑 130 环烷油 90 促进剂M 1.5

促进剂TMTM 2 硫磺 1

合计：330.5

备注：100℃+20min H:60° 第三单体：ENB 丙烯含量：48

碘值：10 ML1+4 100℃: 60

三元乙丙橡胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 N550碳黑 75 N990碳黑 75 石蜡油2280 75

促进剂M 1.75 促进剂PZ 0.75 促进剂TMTM 0.75 促进剂TE 0.75 硫磺 2

合计：337

三元乙丙胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 N330碳黑 60 滑石粉 15 50#机油 5 DCP 4

合计：190

三元乙丙橡胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 石蜡 1.5 N660 185 环烷油 120 促进剂BZ 2

促进剂DM 1.3 促进剂TMTD 0.6 硫磺 1.5

合计：417.9 备注：H： 68°

三元乙丙胶 100 氧化锌 5 硬脂酸 1 硅酸镁粉 100 石蜡油 20 对醌二肟 0.5 硫磺 0.3 防老剂RD 0.5 DCP 7

合计:234.3

备注：160℃+30min H:67°