摘 要：辛烷值是汽油质量的重要指标之一，分析了提高催化裂化汽油辛烷值的措施，包括调整催化裂化原料、改善催化剂的类型及活性、优化装置工艺操作条件、采用新的工艺技术及添加汽油辛烷值改进剂等，对提高公司催化裂化汽油辛烷值具有指导和借鉴意义。
关键词：催化裂化；汽油；辛烷值；改进剂
辛烷值表示汽油产品的抗爆性，辛烷值越高汽油的抗爆性越好，是评价汽油质量的重要指标之一；因实验方法的不同，汽油辛烷值分为研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON），二者的平均值为抗爆指数。随着环保要求的日益提高，对汽油的质量指标要求越来越高，不仅限制了汽油中的烯烃含量和硫含量，对汽油辛烷值的要求也在提高。目前，我国汽油池中的主要成分是催化裂化汽油的脱硫汽油，约占70%左右，其余为重整汽油、直馏汽油、烷基化汽油等。直馏汽油辛烷值较低，重整汽油、烷基化汽油辛烷值高但所占比例较小，因此，催化裂化汽油的辛烷值占车用汽油辛烷值总量的重要部分，提高催化裂化汽油的辛烷值对生产高辛烷值的汽油具有重要意义。研究发现影响催化裂化汽油辛烷值的因素有：催化裂化原料、催化剂的类型及活性、反应工艺条件等，本文分析了这些影响因素及优化措施，对提高公司催化裂化汽油辛烷值具有指导借鉴意义。
1、优化催化裂化原料提高汽油辛烷值
1.1 提高催化裂化原料的掺渣比
汽油辛烷值由其组成决定，对同族烃类，其辛烷值随相对分子量的增大而降低。当相对分子量相近时，各族烃类抗爆性优劣的大致顺序如下：芳香烃>异构烯烃和异构烷烃>正构烯烃>环烷烃>直链烷烃。提高催化汽油的辛烷值本质在于改变汽油的烃类组成分布。提高催化裂化原料中的渣油比例，实际上是提高原料中的芳烃含量，能将催化裂化汽油的辛烷值（RON）值提高3-4个单位。单环芳烃通过裂化反应脱烷基或烷基侧链断裂生成烯烃, 使单环芳烃沸点降低成为汽油重组分，从而提高催化裂化汽油的辛烷值。文献[5]报道减压渣油中链烷烃和芳烃的含量分别为23.3%和31.7%，而蜡油中链烷烃和芳烃的含量分别为50.6%和14.1%。在蜡油中掺入减压渣油可以使催化原料由石蜡基向芳香基转换。在反应产物中，回炼油和油浆中的单环芳烃含量增加很少，单环芳烃主要集中在汽油组分中，而减压渣油中单环芳烃的含量比蜡油中单环芳烃的含量高6.7%， 有助于汽油辛烷值的提高。因此在装置操作条件容许的情况下，尽量多掺炼减压渣油，能够使原料的性质向芳香基原料转化，有利于汽油辛烷值的提高。渣油掺炼量[4]对催化裂化汽油辛烷值影响见表1。
表1渣油掺炼对催化裂化汽油辛烷值的影响
项目 | 原料中538℃以上馏分/% |
0 | 17 | 27 | 31 |
转化率/% | 92.6 | 80.7 | 78.5 | 74.5 |
汽油收率/% | 65.7 | 61.5 | 59.5 | 56.3 |
RON | 90.7 | 91.7 | 94.6 | 94.9 |
1.2 掺炼裂解C8/C9馏分
裂解C8/C9馏分中含有76.69％芳烃[6]，其中54.2％的为烯基取代的芳烃，饱和芳烃22.49％因而是良好的石油树脂的原料，也是高辛烷值汽油的良好组分。在40 万吨/年的催化加氢装置上进行掺炼C8/C9 馏分的工业试验表明[6]，掺炼3.03％的C8/C9馏分后加氢汽油中的饱和芳烃含量上升9.49％，异构烷烃含量增加6.39％，汽油RON值增加1.8个单位。可见，将C8/C9馏分作为高辛烷值汽油的原料是提高C8/C9馏分价值的一个重要途径，并充分利用裂解C8/C9馏分资源，同时会增加经济效益。
2、优化装置工艺操作条件提高汽油辛烷值
2.1 适当提高反应温度
反应温度对催化裂化汽油的辛烷值影响较大[3]。提高反应温度，有利于原料中的稠环芳烃裂解成小分子烯烃，对于带有长侧链或多侧链的重芳烃，高温下侧链易断裂，以低沸点的芳烃形式进入汽油馏分；使汽油中芳烃和烯烃含量增加，从而提高汽油的辛烷值。一般来说，在转化率一定的情况下，汽油辛烷值随反应温度升高而升高，但反应温度升高到一定程度，汽油裂化程度加快，其中烯烃裂解生成气体，导致汽油中的烯烃含量降低，辛烷值降低，提高汽油辛烷值适宜的反应温度为505－515℃。
2.2 缩短反应时间
缩短反应时间可提高汽油辛烷值2-3个单位，缩短剂油接触时间的目的是减少二次反应，重油催化裂化的主要特点之一是“高温短接触”，即加快裂化速度，防止已裂化烯烃、芳烃再次发生反应，即发生氢转移或芳烃缩合反应，这样可提高汽油辛烷值。为缩短催化裂化反应时间，做了以下几个方面的工作：（1）国外一些石油公司在研究雾化喷嘴上做了大量工作，TOtal公司开发了靶式喷嘴；美国Conoco公司申请了喉管式喷嘴专利，由此产生的原料细滴能迅速完全地气化和裂解，大大减少了焦炭的生成。（2）采用提升管反应器，并在提升管出口采用各种快速分离器。如国外Mobil公司的直连式旋分器，使油进入旋分器之后，直接进入油气线防止油气在下沉中的二次反应。S.W公司的“牛角”、“羊角” 型倒置罩型惯性分离装置也属此类。（3）在反应油气线打急冷油防止二次反应和结焦。
2.3 提高剂油比
提高剂油比，可提高转化深度，裂化反应、异构化反应和芳构化反应及氢转移反应均会加快，虽然氢转移反应加快会使汽油中烯烃含量减少，但其他反应的加快会使汽油中小分子烃、异构烃及芳烃含量增加，总的结果将使汽油辛烷值上升。实际生产中，剂油比每提高1，汽油RON 可上升0.6个单位左右[5]。由于装置反应温度不宜过高，同时为了保证再生效果，再生温度不能降低，故通过降低进料预热温度来提高剂油比。降低原料预热温度，则原料油升温汽化所需热量增大，须通过增大催化剂循环量来弥补热量的不足，因此调节原料预热温度是改变剂油比最灵敏的方法。
2.4 适当降低反应压力
降低反应压力，能促进裂化反应，抑制氢转移反应，汽油中小分子烃类、异构烃含量增加，从而提高稳定汽油的辛烷值，一般通过提高蒸汽用量来降低烃分压。
2.5 使用超稳Y型分子筛催化剂及助辛剂
使用高辛烷值催化剂或助剂，可以提高催化裂化汽油的辛烷值。催化裂化汽油的辛烷值随催化剂中分子筛含量的增加而降低，这一点说明分子筛含量的增加在促进催化剂裂化活性提高的同时也提高了氢转移反应的活性，因而使产品中烯烃含量减少，汽油辛烷值下降[5]。选择高辛烷值催化剂要设法降低分子筛催化剂的氢转移活性，以使汽油中有较多烯烃。如超稳Y型分子筛USY型催化剂，USY型催化剂硅铝比高、与铝离子相联系的酸性活性中心数量少，沸石活性表面上酸性中心密度下降，但却提高了酸性中心强度，由于强酸性活性中心对裂化反应的催化作用要比氢转移反应强，所以提高酸中心强度将导致裂化/氢转移速率比提高，抑制了裂化过程中的氢转移反应，汽油的烯烃度提高，因此辛烷值显著提高[5]。与常规分子筛催化剂（稀土Y型）相比，在催化裂化中表现出较好的裂解活性及选择性。在保持较高汽油转化率的同时，也使汽油产品中的烯烃和芳烃含量显著增加，催化裂化汽油辛烷值提高，也可降低焦炭产率。
北京石油化工科学研究院研制的ZCM-7（齐鲁石化生产用）、LCH（兰州炼化生产用）、CHZ（长岭石化生产用）等，均有提高汽油辛烷值的效果[5]。在武汉石油化工厂1Mt/a装置上使用ZCM-7时，以管输蜡油掺20％-25％减压渣油为原料，所得汽油辛烷值为93.2（RON）。
助辛剂通常是在Y型分子筛中加人择形组分制成高辛烷值助剂。这种助剂的主要作用是催化二次反应，使一次反应生成的小分子烃再次进入择形分子筛的微孔中进行裂化，双键及骨架异构化，叠合及氢转移等反应。由于它的孔口较小，所以带支链的烷烃不易进人孔口，因此使汽油中正构烃相应减少，而芳烃、支链烷烃等相应增加，故汽油辛烷值提高。1997年初，美国Intercat公司投入工业应用的含ZSM-5中孔择形沸石分子筛的助辛剂，可以将汽油重馏分中辛烷值很低的C7－C13或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃进行选择裂化生成辛烷值高的C3－C5烯烃（其中C4、C5异构烃比例大），同时大分子异构烷烃、芳烃不能进入其孔道内裂化。使用助辛剂是提高催化汽油辛烷值的一条有效途径，它不但能够大幅度的提高汽油辛烷值，而且使用灵活、简单、方便。据测算使用ZSM- 5助辛烷值剂，汽油RON可提高1.0个单位[5]。催化裂化催化剂的发展历程如下图1所示。
图1 催化裂化催化剂发展过程
2.6 适当提高再生剂定碳量
再生剂上残留的焦炭，降低了活性中心的数目，使酸性中心密度降低，氢转移反应比例下降。烯烃含量增加，可提高稳定汽油辛烷值。
2.7 优化稳定塔操作提高汽油蒸气压
汽油中丁烷含量直接影响汽油辛烷值，由于丁烷的辛烷值为93.6（RON）和90.1（MON）较高，同时丁烷又影响汽油蒸气压，操作时可通过优化稳定塔操作参数，在满足汽油标准允许的蒸气压前提下，使蒸气压尽量达到上限指标以提高丁烷含量，从而提高汽油辛烷值。
2.8 降低催化裂化汽油干点
汽油馏程对催化汽油辛烷值的影响较大[5]，对于石蜡基原料，随着沸点的增加， 汽油辛烷值明显降低。当终馏点在170－230℃范围内，终馏点每降低10℃，RON 可增加0.4个单位。汽油中包含C4-C13的烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃，其沸点范围从-11℃到216℃，汽油干点按180-185℃控制时汽油处于高辛烷值区，因此将汽油干点控制在 190℃以内，则在提高汽油收率的同时汽油辛烷值指标也可得到保证。因此，调整分馏系统操作条件，尽量降低轻汽油干点，可以将汽油中辛烷值较低的重组分切入柴油，汽油组成变轻，辛烷值上升。
3、采用新工艺技术
提高汽油辛烷值的常规工艺技术有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术等，近年来，一些新的工艺技术，如轻汽油醚化技术和汽油烃重组技术也可提高汽油的辛烷值。
3.1 轻汽油醚化工艺技术
催化裂化轻汽油醚化技术是在一定温度、压力和催化剂（强酸性阳离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、负载型杂多酸催化剂等)条件下，汽油中的活性烯烃与甲醇进行醚化反应，使部分烯烃转化为相应的醚类物质，从而降低汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值和降低蒸气压，从而低价值甲醇转化为高价值的汽油组分。国外具有代表性的催化裂化轻汽油醚化技术有CDTECH 公司、UOP公司及Nesta 公司等，国内齐鲁石化、抚顺石化以及中国石油化工研究院等也具有催化裂化轻汽油醚化技术。催化轻汽油醚化技术的工艺流程主要由催化裂化汽油分馏单元、水洗单元、选择性加氢脱除二烯烃单元、轻汽油醚化单元、醚化产物分馏单元及甲醇回收利用单元组成，如图2 所示：
图2 催化裂化汽油醚化技术工艺流程
国内四川石化南充炼油厂8万t/a 催化轻汽油醚化装置[7]、格尔木炼油厂25万t/a 催化汽油处理装置、乌鲁木齐石化公司40万t/a 轻汽油醚化装置均采用美国CDTECH公司专利技术，分别于2002年、2009 年、2011 年建成开工，生产出了低烯烃高辛烷值的醚化汽油。兰州石化采用中国石油化工研究院轻汽油醚化技术，建设的50 万t/a轻汽油醚化装置于2012 年11 月投产，是目前国内最大的轻汽油醚化装置，生产低烯烃高辛烷值汽油产品。轻汽油产品辛烷值提高了3-4个单位，烯烃含量显著下降，缓解了汽油调和过程中高辛烷值组分的不足，为兰州石化汽油质量升级奠定了基础。
3.2 汽油烃重组技术
北京金伟晖公司开发了专利技术-汽油烃重组技术，其原理是采用萃取分离的方法对汽油组分进行分离，即通过溶剂萃取出辛烷值较高的芳烃组分，作为汽油的调和组分。同时产生一部分辛烷值较低的HR轻油(非芳烃组分)，经加氢处理后作为乙烯裂解原料。大港石化公司采用烃重组技术生产高辛烷值汽油。乌鲁木齐石化公司和吉林石化公司采用烃重组技术，从稳定汽油中分离出较重烷烃作为低凝柴油的调和组分使用，较轻烷烃作为重整原料或化工轻油使用。兰州石化公司采用烃重组技术，根据企业物料来源和生产特点，并结合乙烯原料需求，对加氢精制汽油进行处理，在提高辛烷值的同时将汽油中链烷烃转化为乙烯原料，使低辛烷值汽油组分转化为优质乙烯原料，优化了石脑油资源，满足了企业汽油升级和乙烯原料优化的双重需要。
3.3 MIP工艺技术
MIP工艺技术[9]是针对2003年1月1日起实施的国家标准《车用无铅汽油标准》（GB17930—1999）开发的一种催化裂化工艺，它采用由串联提升管反应器构成的新型反应系统，在不同的反应区内设计与烃类反应相适应的工艺条件，在较低的反应温度和较长的接触时间条件下将烯烃转化成异构烷烃或异构芳烃，可以在处理重质原料的同时降低汽油烯烃、苯和硫的含量。在常规催化裂化提升管反应器基础上，将传统的提升管反应器分成2个串联的反应区，保留了原提升管反应器的特点，同时还能进行一些有益的二次反应，以达到多产异构烷烃和芳烃的目的。第一反应区以裂化反应为主，采用较高的反应温度、较大的剂油比和较短的停留时间，实现烃类催化裂化；第二反应区采用较低的反应温度和较长的反应时间，强化了氢转移和异构化反应，以达到降低汽油烯烃含量的目的。2002年在中国石化高桥分公司Ⅲ套催化裂化装置上完成首次MIP工艺工业应用试验。
（1）MIP-CGP工艺可以将汽油中的烯烃体积分数降低至18%，同时将汽油中的芳烃体积分数提高至18%以上，汽油辛烷值（RON）可提高1个单位，相对原料的丙烯产率可提高到8%～10%。
（2）MIP-LTG工艺将约占柴油30%的柴油轻组分返回提升管再裂化，可以增产高辛烷值汽油，液化石油气和汽油产率增加1个百分点以上，汽油辛烷值（MON）增加0.5个单位。
实践证明，MIP工艺较常规催化裂化工艺，可以降低干气和油浆产率，增强重油转化能力，改善焦炭选择性。MIP汽油与常规催化汽油相比，可以将催化汽油烯烃体积分数降至35％以下，苯质量分数降至1.0％以下，使硫含量降低，辛烷值略有上升。MIP工艺在国Ⅲ和国Ⅳ标准汽油质量升级过程中发挥了重要作用。MIP装置改造前后汽油烯烃和辛烷值变化如下表1所示：
表1 MIP装置改造前后汽油烯烃和辛烷值
项目 | 改造前FCC汽油 | 改造后MIP 汽油 |
烯烃含量,% | RON | MON | 烯烃含量,% | RON | MON |
镇海(CGP） | 35.0 | 92.1 | \ | 29.0 | 94.2 | 81.8 |
九江CGP） | 41.1 | 91.6 | \ | 15.0 | 93.4 | 83.8 |
沧州(CGP） | 46.8 | 92.9 | 80.6 | 31.9 | 94.8 | 82.6 |
燕山(CGP） | 45.8 | 90.0 | 79.6 | 24.1 | 92.0 | 81.0 |
4、添加汽油辛烷值改进剂
向汽油中添加高辛烷值汽油组份如重整汽油、烷基化油等可提高汽油辛烷值，但成本相对较高。而向汽油中添加辛烷值改进剂，成本低，操作简单。目前，主要的辛烷值改进剂是醚类和醇类。
4.1 醚类化合物
甲基叔丁基醚(MTBE) 是被广泛使用的一种提高汽油辛烷值的添加剂，它既能有效提高汽油辛烷值，还能改善汽车性能，降低汽车尾气中一氧化碳含量。2000年以前MTBE需求量以每年平均15%的速度递增，但近年英美国许多地区发现地下水中有MTBE渗透的污染，并被质疑为可能的致癌物质，加州于2002年宣布禁止在汽油中掺加MTBE,美国其他地区也开始逐步限制MTBE的生产及应用 。我国目前对加入量没有限制，但受氧含量限制，一般加量在10% 以内，辛烷值提升幅度为1-2个单位。此外，乙基叔丁基醚(ETBE)[15]、甲基叔戊基醚(TAME)、二异丙基醚（DIPE）等醚类化合物也作为提高汽油辛烷值的促进剂[16]。以甲基叔丁基醚（MTBE）为代表的醚类，其物理性质与类似的烃类相差不大。它们与汽油的混溶性好，可以任何比例与汽油混溶而不发生相分离。用作汽油辛烷值改进剂的几种醚类的性质如表２所示。
表２用作汽油辛烷值改进剂的部分醚类的性质
名称 | 沸点/℃ | 蒸汽压/KPa | 辛烷值(RON) | 含氧量/% |
MTBE | 55.0 | 54.47 | 65.0 | 18.2 |
ETBE | 71.7 | 27.58 | 77.8 | 13.8 |
TAME | 86.1 | 19.30 | 82.8 | 15.7 |
4.2 醇类化合物
作为提高汽油辛烷值使用的醇类化合物由于含有羟基表现出高度的非理想状态，但是几种低碳醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等都已作为汽油添加剂而使用。醇类化合物不仅有价格优势，而且用于高压缩比的汽车发动机，可以大大提高其热效率。文献称，一般情况下汽油中加入体积比为10% 的乙醇，辛烷值提高2-3个单位。乙醇具有较低的蒸发热和远低于甲醇的毒性，且燃烧后产物中碳氢化合物和排放都有所减少，使其具有很大的市场竞争力。但乙醇汽油有轻微的吸湿性，使其具有一定的腐蚀性，因此对发动机有更高要求，且其热值低于普通汽油，因此燃油消耗量大。用作汽油辛烷值改进剂的几种醇类的性质如表3所示。
表3 用作汽油辛烷值改进剂的部分醇类的性质
名称 | 辛烷值，(RON+MON)/２ | 蒸汽压/KPa | 沸点/℃ | 含氧量/% |
甲醇 | 116.0 | 344.7-413.7 | 65.0 | 49.9 |
乙醇 | 113.0 | 117.2-151.7 | 77.8 | 34.7 |
叔丁醇 | 101.0 | 68.9-103.4 | 82.8 | 21.6 |
4.3 酯类化合物
碳酸二甲酯是目前比较受关注的酯类促进剂，其马达法辛烷值和研究法辛烷值分别为97和110，有研究表明，直馏汽油中添加体积分数为3%-6%的碳酸二甲酯，其研究法辛烷值提高1.5-3.0个单位，催化裂化汽油加入相同体积的碳酸二甲酯，研究法辛烷值相应增加0.6-1.2个单位。异庚酯是由异丁烯酰胺、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯等组成的一种物质，其促辛组分质量分数为96%，研究表明，在直馏汽油、重油催化裂化汽油中分别加入质量分数为1%的异庚酯后，可使直馏汽油研究法辛烷值提高6.2，马达法辛烷值分别提高3.4，抗暴指数提高4.8，催化汽油研究法辛烷值提高3.6，马达法辛烷值分别提高2.9，抗暴指数提高3.2，是一种较好的提高汽油辛烷值的添加剂。
4.4 金属有机化合物
金属有机化合物以其优良的抗爆性能越来越受到人们的重视，国外学者认为，改进车用汽油抗爆剂的趋势是在现有的金属有机抗爆剂的基础上组成各种组合剂，其中最受关注的是含有二茂铁、三环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、含氧化合物（如各种二烷基醚、环形醚、竣酸和酮等）或芳胺的组合剂，而基于过渡金属的金属络合剂则是前景看好的辛烷值改进剂[5]。目前由德国科学家研制的旨在替代MTBE产品的Pt催化添加剂已在美国生产，并开始用作汽油及柴油的新型添加剂[5]。它可使长链碳氢分子断裂，隔离分子，并在分子表面形成包围层，使汽油及柴油充分燃烧，并且在燃料充分燃烧后不在燃烧室留下未燃烧的残留物。实验结果表明，加入Pt催化添加剂加后，可使汽车尾气中的污染物质减少90%。加入Pt催化添加剂后, 不需再加入MTBE 或其他添加剂, 可以减少MTBE对地下水的污染。实验表明, 将0.0008%的Pt催化添加剂加入到90#汽油中,可将其辛烷值（RON）提高3个单位。加入过程较为简单，为混合搅拌，不需要特殊设备，具有良好的应用前景。
5、结论及建议
（1）提高催化裂化汽油辛烷值对生产高质量汽油具有重要意义，优化装置工艺操作条件能使催化汽油辛烷值在一定程度上得到提高，但为了装置平稳生产，操作条件变化幅度不会太大，汽油辛烷值提高有限；优化调整催化原料是提高催化汽油辛烷值的根本，提高掺渣率可以使原料油的性质向芳香基原料转化，有利于汽油辛烷值的提高。
（2）汽油醚化技术和汽油烃重组等新工艺技术具有投资较低，操作简单，经济效益显著等特点，近年来较多的炼化企业采取了这些新的工艺技术。新开发出的一些促辛剂如醚类、醇类、酯类和有机金属络合物不仅成本较低，而且能有效地提高汽油辛烷值，具有较好的应用前景。开发新一代MTBE替代品以满足日益严格的绿色清洁环保燃料的要求。各炼化企业应根据企业自身特点，采取最合理适宜的方法来提高汽油辛烷值，以满足汽油质量指标要求，提高企业效益最大化。
（3）建议我公司二、三催化装置要优化好装置原料，在装置能平稳运行的前提下，尽量提高掺渣比例，多加工减压渣油；多掺炼裂解C8/C9馏分，提高裂解C8/C9馏分的附加值；使用增产汽油的高效催化剂及助辛剂；优化调整分馏系统操作条件，尽量提高汽油干点，增产汽油压减催化柴油，应用价格较低的醇类或醚类汽油高辛烷值添加剂，多生产高牌号汽油以提高企业经济效益（参考文献略）。
文中内容若有不足之处欢迎留言纠正，觉得不错请打赏鼓励！
