（二）茂金属催化体系
（1）双茂化合物
Waymouth等人率先报道了茂金属化合物用于1,5-己二烯环化聚合中，它们允许乙烯基团1,2-插入并与剩下的乙烯基团1,2插入形成环烷基。得到的聚合物中既有trans-也有cis-1,3-环烷基。该催化体系的聚合活性大幅提高。
由双茂锆催化体系获得的环烯烃聚合物中环之间是无规连接的。所得聚合物的物理性质与微结构密切相关：81%反式-MCP聚合物熔点为86℃，而86%顺式-MCP聚合物熔点为171℃。
环化聚合非共轭双烯得到聚合物的微结构不仅包括环状结构本身反式和顺式两种立体结构，环与环之间以不同的方式连接原则上可以得到四种高度有序的环烯烃聚合物。其中反式全同（trans-Diisotactic）的微结构由于没有面对称元素是手性的聚合物。
Waymouth等人将Bringtzinger型手性双茂催化剂用于1,5-己二烯的聚合获得了具有光学活性的聚合物材料。相关研究表明环与环之间的规整性主要受起始双键插入反应的对映选择性控制，而环的顺式和反式的立体选择性主要受第二步环化方式影响，而Bringtzinger型手性双茂催化剂可以很好地控制这两步反应的选择性。
Kol等将手性的salan锆配合物用于1,5-己二烯聚合也得到了含有高反式-MCP全同结构的聚合物。
双茂金属催化剂用于1,5-己二烯环化聚合的研究较为广泛，但是用于其它非共轭双烯聚合的研究较少。Waymouth等采用手性Bringtzinger型催化剂催化1,5-己二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯聚合时生成反式环状结构单元的选择性分别为67%、50%和22%。此研究表明在双茂金属催化体系中非共轭双烯的链长影响了环化时的立体选择性。长链非共扼双烯降低了起始环化构象的刚度导致立体选择性降低。Shiono等人使用不同的双茂锆催化体系研究了其催化1,7-辛二烯聚合的性能。该研究表明茂锆化合物的结构影响环化的立体选择性。随着聚合温度的降低或单体浓度的增加，非共轭双烯环化选择性明显降低。
Naga等采用不同配体的双茂锆体系研究了非共轭双烯与乙烯或丙烯的共聚反应。首先他们研究了双茂锆配合物在MAO共同作用下催化1,5-己二烯与乙烯共聚的反应。由这些双茂锆催化体系得到的1,5-己二烯与乙烯共聚物均有可溶和不可溶两部分组成。共聚物可溶部分的结构分析表明：1,5-己二烯在共聚时环化生成顺式-和反式-MCP的规律与单聚时规律相同，具有无取代的环戊二烯配体的配合物趋向于生成反式-MCP，而具有取代的环戊二烯配体的配合物趋向于生成顺式-MCP。具有桥联配体的双茂锆催化共聚反应时，可以获得较高的1,5-己二烯插入率，其中由Et(Ind)2ZrC12/MAO催化体系得到的共聚物中1,5-己二烯的最高插入率为15.4mol%。具有非桥联配体的双茂锆催化共聚时，虽然增加1,5-己二烯在共聚物中的含量，但是降低了共聚物中可溶部分的质量，而具有桥联配体的双茂锆催化体系却表现了相反的趋势。1,5-己二烯与乙烯共聚得到部分不溶的聚合物，主要原因在于共聚时乙烯配位插入过快，导致1,5-己二烯环化不充分，悬挂双键含量过大致使交联反应发生。
但是Naga等人研究表明，双茂锆催化体系Et(Ind)2ZrC12/MAO和Ph2C(Cp)(Flu)ZrC12/MAO催化1,5-己二烯和1,7-辛二烯与丙烯的共聚时，可以得到完全可溶的共聚物。其中由Ph2C(Cp)(Flu)ZrC12/MAO催化体系得到的共聚物中非共轭双烯的插入率比Et(Ind)2ZrC12/MAO催化体系高，1,5-己二烯的插入率最高可达72.5mol%，l,7-辛二烯的插入率最高可达74.8mol%。该催化体系中与丙烯共聚并未对1,5-己二烯的环化产生较大影响，1,5-己二烯环化选择性均大于90%，主要形成反式-MCP结构单元。1,7-辛二烯的环化选择性低于1,5-己二烯，而且共聚时环化选择性明显低于均聚。
Kim等人用Al(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]做助催化剂研究了rac- Et(Ind)2Zr(NMe2)2和iPr(Cp)(Flu)ZrMe2催化1,5-己二烯与乙烯或丙烯的共聚，采用这两种锆配合物共聚均得到了完全可溶的聚合物，1,5-己二烯的环化选择性均在95%以上，也以生成反式-MCP结构单元为主。但是共聚物中1,5-己二烯的插入率低于40mol%。
Choo等用双茂锆在助催化剂MAO共同作用下实现了1,5-己二烯与乙烯的高效共聚，得到了完全可溶的1,5-己二烯-乙烯共聚物，1,5-己二烯插入率高达75mol%，并且全部环化形成MCP结构单元。
Napoli等用rac-[CH2(3-tert-butyl-l-indenyl)2]ZrC12/MAO催化体系催化l,4-戊二烯与乙烯共聚，得到了二者的共聚物。该共聚物中1,4-戊二烯的插入率为30mol%，并且以交联支链和四元环两种形式存在。
Ye等用rac-Me2Si(2-MeBenz[e]Ind)2ZrCl2(MBI)/MMAO催化体系研究了1,9-癸二烯和1,7-辛二烯与丙烯的共聚，形成的共聚物中非共轭双烯的插入率都很低。1,9-癸二烯最高插入率仅有0.083mol%，主要以交联支链和悬挂双键两种形式存在。1,7-辛二烯最高插入率也仅有0.056mol%，主要以交联支链和七元环两种形式存在。
Naga等采用不同配体的双茂锆体系研究了1,9-癸二烯和1,7-辛二烯与乙烯的共聚。对于双环戊二烯配体的体系，1,7-辛二烯与乙烯的共聚物中含有1-己烯支链和1,3-环庚烷；而在含茚基的体系中，1,7-辛二烯主要以七元环形式存在。1,9-癸二烯与乙烯的共聚主要形成悬挂双键。这些共聚物中可以形成低交联物。
更多内容，敬请关注↓↓
