1、前言
十六烷值（CN）是评定柴油在柴油机中燃烧时的自燃性指标，其大小对发动机的冷起动、污染物排放、耗油量和工作噪音等都有重要影响。目前，炼厂各装置生产的柴油主要有：常压柴油，CN一般在50~55之间；催化柴油，CN一般在30~35之间；加氢柴油，CN一般在45以上；此外还有焦化柴油，其CN更低。用常压柴油、催化柴油和加氢柴油等组分按照一定比例进行调合得到的调和柴油CN通常在40~50之间，有很大一部分柴油的CN不能满足GB19147-2013《车用柴油》标准对国V柴油的要求。提高柴油CN有以下三种方法：
1）改变加工工艺。通过生产更多的直馏柴油提高成品油的CN；
2）添加高十六烷值组分来提高成品油的十六烷值；
3）添加十六烷值改进剂。
其中，改变加工工艺需要更多的投资，并且操作弹性差；而高十六烷值组分不仅添加量较大，还会对燃料的经济性和动力性造成不良影响。相比之下，添加十六烷值改进剂，操作方便，无额外投资，可提高炼厂经济效益。
目前，最常用的CN改进剂是以硝酸异辛酯为代表的硝酸烷基酯，这类产品在柴油中人为的引入了含氮化合物，其燃烧后会产生NOx，造成大气污染；而且引入的含氮化合物，会使柴油机的EGR系统的颗粒物和其他污染物排放升高。因此，开发非氮型不含氮且储存、使用安全性高的十六烷值改进剂成为十六烷值改进剂发展的新趋势。
2、非氮型十六烷值改进剂的合成
以、无水叔丁醇、乙醇为主要原料，采用两步法合成了一种非氮型十六烷值改进剂叔丁氧基乙酸乙酯。
2.1 醚化反应
第一步是以、无水叔丁醇为主要反应原料，无水为溶剂，K2CO3为催化剂的醚化反应。总反应过程见式1。具体反应分两步进行：第一步，将无水叔丁醇用金属钠处理得到叔丁醇钠。具体方法为：先向三口烧瓶中加入二甲苯，通氮气，然后加入金属钠，加热至形成钠砂。加热搅拌，同时向三口烧瓶中滴加叔丁醇，滴加结束后保温一段时间。反应结束后，将反应物冷却至室温，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去未反应的叔丁醇和溶剂二甲苯，得到叔丁醇钠固体粉末。第二步，将叔丁醇钠和叔丁醇配制成的溶液加入三口烧瓶中，并加入一定量的研磨均匀且在250℃烘箱中活化3~5h的K2CO3作为催化剂，加热。向其中滴加、无水叔丁醇溶液，回流反应24h。旋转蒸发除去未反应的叔丁醇后冷却至室温，加入浓盐酸，滤除氯化钠。滤液多次用提取，收集提取液，蒸出后即可得到叔丁氧基乙酸。
2.2 酯化反应
第二步是以第一步得到的中间体叔丁氧基乙酸和乙醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂的酯化反应。反应过程见式2。
具体步骤为：先将叔丁氧基乙酸加入三口烧瓶中，然后加入一定量的对甲苯磺酸，升温至回流，向三口烧瓶中滴加计量好的乙醇，反应6~8h。将粗产品用饱和Na2CO3水溶液洗涤至酯层呈中性，分去水层后酯层再依次用饱和NaCl水溶液、饱和CaCl2水溶液洗涤，然后收集酯层用无水K2CO3干燥，最后蒸馏收集一定馏程内的馏分即得到叔丁氧基乙酸乙酯。
3、非氮型十六烷值改进剂的作用机理
非氮型十六烷值改进剂叔丁氧基乙酸乙酯具有很低的分解活化能，可使柴油在自燃过程中的活化能降低为叔丁氧基乙酸乙酯的分解活化能，从而降低柴油的着火温度，使柴油在燃烧室内加快燃烧。叔丁氧基乙酸乙酯很容易分解成为含氧自由基或含氧碎片，这些分解产物作为柴油燃烧链锁反应的引发剂，降低柴油燃烧反应起始温度的同时，扩大了火焰前缘阶段的反应范围，从而改善了柴油的着火性能。
4、非氮型十六烷值改进剂的性能评价
4.1 对柴油的CN提升效果
采用不同柴油组分调合成具有不同CN的基础油，添加非氮型十六烷值改进剂后测定柴油的CN，检测结果见表1。
可见，非氮型十六烷值改进剂对不同CN的基础油均具有良好的感受性，能有效的提高基础油的CN。一般来说，其对CN较低的基础油的CN提升效果更好，添加1‰通常可提高2个单位以上，有时可达到3个单位以上；添加2‰通常可提高3~6个单位。而对CN较高的基础油的CN提升效果稍差，添加1‰通常能提高1.5个单位以上；添加2‰通常可提高2~4个单位。这是由柴油的组成及其特性决定的。ManishK.Nandi对二叔丁过氧化物对柴油的作用效果建立了数学模型，结果显示CN提升幅度受到闪点、芳烃含量、倾点、50%馏出温度、添加剂加量等的影响。本课题虽未对该方面做具体研究，但可以确定CN提升效果受基础柴油组成和特性的影响较大。
4.2 对柴油综合性能的影响
在CN为45.3的基础柴油中添加1‰、2‰的非氮型十六烷值改进剂，基础油和加剂后柴油的各项理化指标见表2。
可见，在柴油中加入非氮型十六烷值改进剂后，CN和CN指数升高，其他指标无不良变化，完全可以满足国V/欧V柴油标准。
5、结论
1）以、叔丁醇、乙醇为主要原料，采用醚化、酯化两步法合成了非氮型十六烷值改进剂叔丁氧基乙酸乙酯。
2）对合成的非氮型十六烷值改进剂的性能进行了考察：对于CN小于50的基础柴油，一般添加1‰的叔丁氧基乙酸乙酯CN可提高2~3个单位或以上；对于拟调制国VI或更高标准的CN高于50的基础柴油，一般添加1‰叔丁氧基乙酸乙酯CN可提高1.5个单位以上。添加非氮型十六烷值改进剂的柴油，除CN和CN指数提高外，其他指标均无不良变化，完全可以满足国V/欧V柴油标准。
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